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鎳催化單芳基化多氟芳烴:催化劑終止態的分離和鑒定

發布者:張偉  發布時間:2017-10-09 09:53:41  瀏覽:

       

       含氟聯芳烴結構片段廣泛存在于藥物和功能材料分子中,關于這類化合物的高效合成研究一直是氟化學領域研究的熱點之一。高溫下,金屬催化直接芳基化多氟芳烴是最為原子經濟的策略。該領域的研究難點是如何實現四氟苯這類含有2個及以上相同反應位點底物的單芳基化,以便進一步合成重要的功能材料分子。

       基于此,“生物正交化學-小分子探針團隊”黃治炎課題組在深入認識多氟苯格氏試劑穩定性和官能團兼容性基礎上,采用實驗室發展的手性膦配體(DMM-DPEPhos)與鎳形成的復合物為催化劑,在溫和條件下,首次以不穩定的多氟芳基格氏試劑為偶聯底物,實現了這類多氟芳烴的選擇性單芳基化。

       得益于氟原子的“負氟效應”,他們成功地分離得到催化劑的終止態,機理研究表明,該化合物來源于體系中過量格氏試劑對二價鎳復合物中間體的競爭性二次轉移金屬化(芳基交換)。這是Kumada偶聯反應問世近50年來首次證實這種類型的芳基交換存在。對于非氟代芳基格氏試劑參與的Kumada偶聯,二次轉移金屬化極可能是格氏試劑自身偶聯副產物產生的主要途徑。目前,自身偶聯副產物污染仍然是影響Kumada偶聯應用于工業化生產的主要原因之一。黃治炎老師課題組的研究結果為設計新的催化體系抑制自身偶聯反應,減少副產物生成具有重大的指導意義。該系統性的研究工作以全文形式發表在《ACS Catalysis》,第一作者是2014級碩士研究生王俊亞(http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.7b02618)。


       該研究工作得到了國家自然科學青年基金(21302115),陜西省自然科學基金面上項目(2015JM2064),中央高校基金(GK201706006),陜西師范大學優秀青年學術骨干資助計劃(16QNGG009)以及陜西師范大學啟動基金的大力支持,在此表示衷心感謝。

       實驗室簡介:黃治炎課題組組建于2014年初,主要研究選擇性芳基化,包括化學選擇性和立體選擇性芳基化,構建藥物活性分子或功能材料分子。課題組在芳基化領域取得了一定的原創性研究成果,申請了5項專利,結果相繼發表在JOC、ACS Catalysis等期刊上。